抱歉，隔的有點久了，學業繁忙……

今天我們簡單的說說四面體配合物的例子，因為四面體配合物差不多就和八面體配合物一樣常見——d0，d5，d10的四配位體系全是四面體，高自旋的四配位體系多數也全是四面體的（上一節的平面四方說過了，更傾向於依靠低自旋來保證最大成鍵和能量最低。）……而且，還有一類粒子，是諸如鉻酸根離子，高鐵酸根離子這種過渡金屬的四面體含氧酸根離子，也可以歸入今天討論的範圍之中，所以今天的內容立刻就複雜了起來。

各位，請你們回顧一下第一節裡面貼了的特徵標表，回顧一下四面體情況下（不考慮畸變，按照Td群來）金屬的9個軌道可以怎麼拆分？

思考時間：

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4

3

2

1

時間到，正確答案是a1（s）+2t2（3個4p和d^xy，d^xz，d^yz）+e（d^z2和d^x2-y2）。

但是，這是把四面體放在正方體裡面分析時的結論，但用於討論單個的四面體絡合物“分子”時，你就會發現這個座標系非常不方便。所以，我們為了討論，就必須要換一個座標系。

如圖，如果我們規定下面兩個配體在紙面，而上面兩個配體在紙面的前，後方（讓z軸穿過四面體的S4軸，並且讓上下兩組中的兩個配體的連線分別穿過x，y軸），那麼t2軌道就變成了d^x2-y2和d^xz，d^yz了，這樣的話就不必始終把分子放在四面體裡面進行討論，就方便多了。

根據第一節對於四面體軌道的分解和對特徵標表的處理，可以構建四面體絡合物的定性分子軌道能級圖：

由於有3個p軌道和3個d軌道都是t2不可約表示，所以形成的t2分子軌道也應該出現三組，第一組是強的成鍵軌道，第二組是很弱的反鍵軌道，幾乎非鍵（想到上一次平面四方絡合物的2A1g了嗎？），第三組不必多說，強的反鍵軌道。對於d5組態的情況，上圖是基本合理的（注意找分裂能，分裂能是非鍵軌道e和弱反鍵軌道2t2的能差！）

還沒討論π相互作用，我們也可以按照第一節的辦法討論配體軌道的能量對分裂能的影響（好吧，其實不大，畢竟2t2金屬-配體重疊小的可憐，改變配體的能量並不對它的能量帶來大的影響，這是可以預料到的。）

至於t2情況如何，直接看圖吧。

當然了，2t2的情況是右邊那個，是反鍵性質的，我寫的符號僅僅是為了表示2t2中金屬和配體幾乎沒啥作用可言，可以看做幾乎純屬金屬的軌道。

討論完了sigma作用，我們再來看π相互作用：

請注意：兩個圖全部都是立體的，只是為了不太模糊，只畫了投影，看圖的時候用一下空間想象能力就可以想象出π作用的影象。

和八面體情況一樣，π作用同樣要考慮配體π軌道能量對於分裂能的影響，也分兩種：

體系如果給了低能級佔有軌道作為π軌道，那麼分裂能反而會更小，反鍵電子優先進入2e（如果有的話，比如後面要說的幾個例子）。

反正，如果是四羰基合鎳一類的例子，由於CO給出能量高的π反鍵軌道，自然會讓2e的能量比2t2都高，從而增大了分裂能，電子優先進入2t2，然後才是2e。

分析到這裡，四面體配合物分子軌道的情況其實已經講完了，我們接下來要看兩個特定的離子：高鐵酸根和高錳酸根/錳酸根。

我們知道，Fe（VI）符合d2電子組態，如果把高鐵酸根看成O 2-對Fe6+的四面體配合物，那麼配體氧可以提供a1，t2和e共6個填滿了電子的群軌道，加上鐵的兩個，填充如下：（1a1）2（1t2）6（1e）4（2e）2，兩個電子自旋平行的進入π反鍵軌道，體系順磁性。

再看高錳酸根，由於錳已經達到了最高價態，已經是d0了，所以π反鍵軌道沒有電子，所有的成鍵軌道都塞滿了，體系應該是逆磁性的，但是實際上有和溫度無關的順磁性（這是基態和激發態的耦合，基態是反磁性的。）。

如果塞一個，兩個電子給它，即錳酸根和次錳酸根，那麼電子一定進入π反鍵軌道，從而導致了鍵的拉長——高錳酸根，錳酸根和次錳酸根鍵長分別為163，167和171pm，這證實了MOT的預測——定性上，對於這個體系的分析還是沒問題的。

再看一個例子——四面體的畸變。

以銅離子為例，Cs2［CuCI4］裡面，存在變形四面體離子四氯合銅（II）酸根。

氯離子提供的也是低能量軌道，4個氯離子可以提供12個配體電子，總價電子21個，那麼發生的情況是：最後的5個電子進入3重簡併軌道2t2，就導致了反鍵軌道的電子簡併態，引發JT畸變（弱反鍵軌道也是反鍵軌道啊，別看不起d（ŐдŐ๑）），所以四面體的一組鍵會“推開”，一組鍵會“靠攏”，形成D2d對稱性的變形四面體構型，和晶體場理論解釋的結果一致。

總結：

1。四面體配合物在非π酸配體的情況下，分裂能一般都遠遠小於成對能，所以總是呈現高自旋組態。

2。對於高鐵酸根，鉻酸根這種體系，晶體場理論已經不能解釋了，因為軌道重疊太強，體系波函式已經完全變成分子波函數了，晶體場理論假設徹底失效，所以只能用分子軌道理論，而且上面的例子也說明，MOT在說明這種分子的磁性，鍵強度等方面得到了符合事實的結論。

3。對於CuCI4 2-離子，分子軌道理論也能解釋其JT畸變的原因。（思考：為什麼Fe（CO）4不能是正四面體構型而且極其容易二聚，但是得到兩個電子生成的Fe（CO）4 2-離子是正四面體的，而且穩定？）

下一期內容：微擾下的八面體，平面四方和四面體，某些特殊的M=O雙鍵物種的結構等