使用者55402563126302020-04-02 22:59:31

有機矽表面活性劑作為農藥助劑使用始於20世紀砷年代，它在國民經濟中的應用一直受到人們的關注，但直到20世紀80年代才開始在農業上進行商業性的推廣應用。為淘汰毒性和環境汙染較大的2，4，5-涕，1980年紐西蘭林業研究所著手研究除草劑助劑。孟山都紐西蘭公司於1985年率先將世界上第一個有機矽表面活性劑L-77（亦稱S］iwet M）推人市場，商品名為Pulse。經室內廣泛的生化和生理測試及隨後的田間試驗證實，L-77是防除荊豆草用除草劑草甘膦的最佳助劑。迄今已有多篇綜述對有機矽表面恬性劑的特性及其在農藥中的應用進行了深人的討論。本文就有機矽表面活性劑的化學結構及其在農藥中的使用特點作一簡單介紹。

1有機矽表面活性劑的結構

農藥助劑用有機矽表面活性荊屬T型結構，具有全部由甲基化矽氧烷組成的骨架，自骨架上懸垂下一個或一個以上的聚醚鏈段。其化學結構通式如式（1）：

骨架的疏水性與矽氧烷主鏈的撓曲效能使甲基在介面的接觸有關。甲基的疏水性比亞甲基強，而亞甲基是構成大多數常用的非離子烴類表面活性劑疏水部分的主體。

有機矽表面活性劑的親水部分基本上與大多數常用的非離子表面活性劑類似，是一個具有一心自松分佈範圍的、由多個亞乙氧烷基（EO）單元組成的鏈。其親水性可透過嵌人極性較小的異丙氧基（PO）單元而緩和。表面活性劑總的極性可透過對二甲基矽氧烷單位取代的比例進行調節。

2有機矽表面活性劑的穩定性

矽氧烷骨架中矽-氧鍵對水解斷裂敏感。水解受各種因素催化，但在農業應用上，最重要的因素是pH值和時間。

在中性（pH值6——8）條件下，其水解長期穩定性好；將pH值為5～6或8～9的溶液放置過夜，其活性可能不會顯著下降；在酸性PH9條件下則必須立即施用。在極端的pH條件下，如噴施有些生長調節劑時，溶液會迅速水解，降低功效。

矽氧烷在酸性或鹼性條件下的水解，可能是由於分子發生重排，2個三矽氧烷共聚結合，生成四矽氧烷和六甲基二矽氧烷。三矽氧烷反應方程式如式（2）：

四矽氧烷中．矽氧烷和聚醚的量之比為4：2，而在三矽氧烷中，兩者比例為3：1。重排反應將大大提高多矽氧烷共聚鏈節的含量，因而極大地降低了表面活性。

有機矽在酸、鹼作用下發生重排，因此它在點。

作為農藥助劑使用時會受到一些限制，但從環境 常見農藥助劑用有機矽表面活性劑的商品 保護角度來看，這也可能是它的一個重要的品 名、成分及效能指標見表1。

3在農藥中的應用

3．1作為噴霧改良劑

Van Valkenburg曾將農藥助劑分為兩大類：噴霧改良劑和活化劑。一般來說，有機矽表面活性劑主要屬於噴霧改良劑。由於它們的活性很強，有時也可用作活化劑。使用有機矽表面活性劑能提高噴霧液透過葉面氣孔時被葉吸收的能力，因而有必要對它們在噴霧劑中的特性進行研究。

有機矽表面活性劑活性極強，容易產生泡沫過量。施用時，須在噴霧桶中最後加人助劑並避免過度攪拌，可減少泡沫量。加入適量的消泡劑可控制泡沫量；市場上供應多種適用的消泡劑，其中以矽為主的由乳濁顆粒矽石組成的消泡劑效果最佳。它們雖然去泡沫有效，但能力有限，必須先於有機矽噴霧改良劑加人噴霧桶內。例如，孟山都紐西蘭公司推薦的AF 9020消泡劑，可降低除草劑和有機矽噴霧荊混合時產生的泡沫，功效與單用除草劑時差不多，且噴霧混合液的成本無明顯增加。

噴霧液霧化受表面張力控制。有機矽噴霧改良劑能在噴頭產生分散液膜的幾毫秒時間內，明顯降低噴霧液的表面張力，縮小所產生霧滴的粒徑。當有機矽表面活性劑濃度相對較高，且透過8003l於高流量低壓霧頭噴霧時，能降低霧滴的體積中徑（VMD）50％以上，並可避免漂移霧滴的增加；但對8001低流量高壓噴頭的VIVID沒有影響。據報導，草甘膦噴霧液中加入L-77後，大霧滴被粉碎，除草活性可達到細霧噴霧時的效果；而採用8001噴頭則使細液滴的比例提高。顯然，由於有機矽表面活性劑能快速降低表面張力，所以必須謹慎選用具有細噴頭的噴霧裝置。有機矽表面活性劑能大大降低溶液的表面張力，減少液滴與葉面之間的接觸角，增強藥液在植物體表或害蟲體表的溼潤、粘附及展著能力，從而提高藥效。靶標害蟲通常藏匿在果樹縫隙中，需要用助劑提高微觀覆蓋，使藥液沉澱物進人縫隙，增加與害蟲的接觸。1995年在西班牙的柑桔上進行了殺蟲劑的藥效試驗（效果見表2）。儘管所使用的L一77濃度較低，噴霧量低至0．04 L／m2，殺蟲劑只用了常用劑量的半即達到了較好的功效。

3．2作為葉面吸收助劑

除草劑、植物生長調節劑和營養物質的最終作用點是在植物組織內，而有機矽表面活性劑能增強葉面吸收農藥的功能，這對於提高農藥功效，減少其用量有著重要意義。

1992年Buick等人研究了有機矽表面活性劑L-77對促進三氯毗啶葉面吸收作用的影響。試驗採用脫落酸處理植物（以關閉植物表皮氣孔）與未用脫落酸預處理的植物進行對比。結果發現：氣孔是藥劑進入植物體的主要途徑之一。有機矽表面話性劑能使藥液的表面張力低於植物葉表面溼潤臨界值之下（約25 mN／m），故能促使藥液由葉氣孔滲透進入表皮。滲透需超伸展效能，因此，只限於三矽氧烷觀察到的滲透現象。為獲得合適的氣孔滲透率，農藥製劑中有機矽表面活性劑的濃度要求須超過2 g/L的閥值濃度，而農藥配方則趨向於抑制有機矽。如採用L一77時，草甘膦製劑和純有效成分相比，滲透率有所下降。這是因為在低於一定噴液量的情況下，可能設有足量的有機矽表面活性劑克服農藥製劑引起的抑制作用和提供所要求的滲透作用。故應全面最佳化製劑配方．而不單單是有機矽表面活性劑本身。

許多作物葉表無氣孔，所以進入葉組織必須滲透表皮。有效成分、植物和助劑之間的相互作用，趨於高度的特異性，而有機矽表面活性劑能促進些有效成分對植物的滲透作用。L-77對阿維菌素的增效作用，主要體現在它能使藥液進人微觀的害蟲藏匿處；其次依賴於被葉面吸收並進人表皮，延長殘效期。阿維菌素使用L-77後的殘效期要比使用礦物油助劑的殘效期長。L-77不僅效能優越，用量低，而且可直接在製劑中作桶混助劑加入，具備了商業可行性。

3．3作為活化劑

至今，農藥助劑用有機矽表面活性劑的研究工作大部分都是針對除草劑的。殺蟲劑、殺菌劑、生長調節劑和葉面施肥劑等領域的應用也有研究。

3．3．1在除草劑中的應用

對有機矽表面活性劑和除草劑的混用已進行了大量的可靠性研究，這裡僅介紹幾例最新的研究進展。

L-77能克服毛草對2甲-4-氯發生的耐藥性，表明它是一種成本效益合理的助劑；而常規的表面活性劑則無此效能。這對有機矽表面活性劑與選擇性除草劑混用的研究很有意義。S309能提高毒草定和2，4-滴混劑防除黑雲杉及膠冷杉的效果，而L-77則沒有此效果。但L-77與乙氯草定加麥草畏的混刺對防除黑雲杉有增效作用，而對防除膠冷杉卻沒有任何作用。除化學除草劑外，L-77用於微生物除草劑對防除蕨類雜草也有良好效果。

3．3．2在葉面營養劑中的應用

土壤施肥不足或無效時，或為適應即時施肥的需要，廣泛使用葉面肥。植物表皮對無機營養物離子的不滲透性，對葉面施肥很不利，故透過氣孔滲透不失為～種很好的途徑。

用L一77噴施鐵營養素治療柑桔缺鐵性萎黃病時，對無氣孔近軸葉表無效，對下部氣孔近軸葉表卻有效。這充分說明氣孔滲透是緩解機制。據最新報道，L-77與錳鹽或磷酸鹽施用於小麥和馬鈴薯上，效果大於使用兩種常規助劑的效果。

3．3．3在生長調節劑中的應用

有機矽表面話性劑的施用對某些生長調節劑、某些作物有一定作用。例如，赤黴素是栽培柑桔作物用量最大的生長調節劑。它能起到延遲果皮的衰老，延長收穫季節，促進結果，提高收穫後果實的生存力等作用。但赤黴素成本高，且不易被柑桔吸收。施用L-77後發現其增效作用很大，而且赤黴素的用量可減少到1／5～1／10。但有機矽表面活性劑和赤黴素施用於歐洲櫻桃時無效，這可能是有機矽表面活性劑酸性降解的結果。

3．3．4在殺蟲劑中的應用

作為配製農藥的重要表面活性劑組分，甲基化的矽氧烷通常被認為是惰性的。但甲基化的矽氧烷優秀表面活性使它能浸溼蟎蟲和昆蟲，致其窒息或干擾其重要的生理過程。

用葉浸法進行Silwet L-77、Silwet 408、Silwet 806水溶液對棉紅蜘蛛雌性成蟲的生物測定；結果表明，水溶液中的這3個矽氧烷毒性相同（崛n=5．5 x10-6-8．9x 10-6）。而Si］wetI。一7607溶液的毒性較小（LCso：4 800 x10-6），Silwet L-7200對昆蟲無毒性。

另一試驗表明，L-77的毒性受葉表面溼潤性的影響。對豆葉和草莓葉上的昆蟲試驗，LC50改變分別從22x10-6到84x10-6

L-77對二嗪農和氯菊酯（在水中溶解度分別只有40x 1019和0．2×10-9g／1）增效的報道，是對認為“有機矽表面活性劑只對水溶性化合物有效果”的觀點最有力的反駁。同時也說明有機矽表面活性劑不僅對噴霧性質有很大改善，而且是真正的活化劑。

昆蟲的氣孔和葉面的氣孔極相似。有機矽表面活性劑能降低其表面張力，使水滲透到昆蟲氣管內，使其致死。因此有機矽表面活性劑作為殺蟲劑助劑是十分有前途的。

3．3．5在殺真菌劑中的應用

有機矽表面活性劑對殺真菌劑內吸活性影響的報道較少。有機矽表面活性劑本身對鐮刀菌的真菌毒性高，但對所測試的疫黴和葡萄孢卻沒有作用。由於有機矽表面活性劑和殺菌劑混合物離體測試十分複雜，所以與真菌的種類相互有何影響尚無定論。但有理由相信有機矽表面活性劑的性質和行為對殺菌劑會有相當有利的作用，這些都有待於進一步開發。

4藥害、危害及環境

4．1藥害（植物毒性）

藥害基本上是表面活性劑對生物膜破壞作用的結果。

由於有機矽表面活性劑會進入介質與組織密切接觸，氣孔滲透是藥害產生的一個方面。利用浸漬在表面活性劑溶液中的甜菜根組織滲透出的口一花青色素，可測試天生的細胞毒性。測試結果表明，L-77和L-7607的細胞毒性比脂肪胺及兩種乙氧基烷基酚類表面活性劑的細胞毒性低。

草甘膦加入脂肪胺和乙氧基醇類的表面活性劑使用時，在白茅葉表出現藥害症狀；而用L-77，即使有很多的沉澱物在葉上，也看不到藥害症狀。對蠶豆和常見的藜同樣施用各種不同代號的有機矽表面活性劑，亦沒有發現藥害。

有機矽表面活性劑對植物是溫和的，總體上是有益的，關鍵是噴霧製劑的藥害。所以、為充分發揮有機矽表面活性刺的功效，頹對農藥製劑進行最佳化。

4．2危害

一般來說，有機矽表面活性劑並不比大多數農藥有更多的危害。

毒理學資料表明，吞人有機矽也許與預計的結果完全相反。可以設想，這是由於有機矽在胃內的酸性環境和接下來在腸道的鹼性環境中迅速降解的結果。

由於有機矽表面張力極低，所以在使用有機矽表面活性劑時，應保護好眼睛。同理，有機矽表面活性劑進入水中對魚高毒，因表面張力降低使魚鰓功能受損。有機矽滲透力強，表皮毒性高，與面板接觸可能有刺激性，故作業時要穿好標準防護服。由於有機矽表面活性劑有可能滲透防護服．故這方面的毒害比常規表面活性劑高。

5 結語

有機矽表面活性劑代表了一類新型、高效的農藥助劑，應用前景十分廣闊，遠遠超出目前所開拓的領域。以發展的眼光看，今後農藥助劑用有機矽表面活性劑應注重作用機理的探索。深人研究助劑分子與農藥有效成分及有機體（蟲體、植物體表、菌體等）之間的相互作用，將為開發應用新型、高效的有機矽表面活性劑提供可靠的理論依據；不同的農藥、不同的劑型對有機矽表面活性劑有不同要求，總的說來至少應具備以下特點：對原藥不分解；能大大降低製劑表面張力；對水、酸、鹼、鹽、熱穩定；對作物無藥害。因此．須全面最佳化製劑配方，以最大限度提高有機矽表面活性劑的功效，並減少不良影響。