撰文：DJ 編輯：LBA

有效比表面統一為能夠有效和電解質接觸的表面，其大小即為有效比表面積。前面介紹到，雙電層電容的大小與材料的有效比表面積有關。材料的比表面積是其孔性質的一個表現。材料的孔結構和比表面積的相關測試可以參考公眾號之前的文章（那些年我們一直糾結的BET | 來，乾了這碗BET | 真理無孔不入——微孔大孔材料結構的分析方法 | 知識的搬運工——氣體吸脫附實驗細節 | 如何一步一步處理BET（N2吸脫附）的原始實驗資料）。研究孔大小對於材料的電容的影響具有重要意義。

電池是將能量儲存到化學鍵當中，而電容器卻是依靠電解質離子和電極表面的靜電分離來儲存能量。電容器有各種不同的電解質體系，不同的電解液具有不同的電壓視窗，不同電極材料親和能力，不同的電解質其離子半徑也不同。一些常用電解質的離子半徑。（資料整理自：

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world-science。ru/en/art

icle/view？id=31409

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webelements。com/lithium

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Ionic radius - Wikipedia）

電解質溶解在溶劑當中，發生電離。陰陽離子都會吸附溶劑分子。因此在溶液當中自由移動的是溶劑化後的離子，其離子半徑大小也比原來的離子半徑要大。一般認為，如果炭材料的孔大小小於1 nm，那麼大部分溶劑化後的離子將無法進入，因此也不會提供電容。

2006年，Gogotsi課題組發現，小於1 nm能夠提供非常大的電容。作者選用了碳化物（TiC，B4C，Ti2AlC）衍生炭材料。高溫下Cl2能夠腐蝕碳化物，生成易揮發的金屬氯化物，從而得含有孔的炭材料。氯化溫度不同，得到的炭材料的孔結構不同。碳化物衍生炭的最大的一個特點就是孔徑分佈很窄，適合作為模型物質進行研究。

隨著氯化溫度的升高，材料的導電性變好，比表面積增加，平均孔徑也由0。7 nm增加到1。1 nm。但是這些材料中平均孔徑為0。7 nm的材料的比表面電容確實最大的，而且隨著平均孔徑的增大，這個值反而越小。作者使用的電解質是TEABF4/AN，離子的溶劑化半徑是要大於1 nm的，之前的觀點認為離子是無法進入到比其溶劑化離子小的孔中，而這個結果恰好反駁了之前科學家們的一貫認識。作者認為，溶劑化的離子能夠發生變形，就像將一個氣球擠進一個比氣球半徑稍小的孔中一樣。而這種部分去溶劑化的離子將於電極材料靠的更近一些，也就是說其d值更小一些，因此反而能提高其電容。如果孔徑大到可以能容納擴散層的化，那麼比表面電容值將不再變化，材料的質量電容也隨著比表面積的增大而增大。

上面的作者認為，d值得減小是電容增加的原因，而作者課題組試圖以化學方式來解釋其能量的來源。2008年，作者課題組針對這個問題進行了進一步的研究。

同樣是選用碳化物衍生炭。作者最後計算了電容器的儲存的能量，這個能量和電解質的溶劑化能量相近。因此，作者認為充電的時候溶劑化的電解質離子進入到小於溶劑化離子半徑的孔中，發生去溶劑化；而放電的時候電解質離子釋放出來，再發生溶劑化，所以能夠儲存更多的能量。

孔徑大小對於電容的影響的研究仍在繼續。雖然，碳化物衍生炭的孔徑分佈很窄，但是畢竟同時存在不同大小的孔。且其孔徑無法達到更小，也就是說小於電解質離子大小的孔徑。前面論文中看到是從0。7 nm到1 nm下降的線，如果把孔徑繼續減小，會不會增加，會不會出現一個最大值。

2015年，Amaratunga終於找到一個合適的模型物質來進行研究。作者把目光投向了現在仍然火熱的石墨烯。不過他選用的是GO。石墨的層間距是0。165 nm，層與層之間是依靠範德華力而連線的。這個距離顯然比大部分電解質離子半徑都要小，且石墨層之間的作用力相對較大，要用很強的氧化劑才能撐開。因此作者巧妙的選用了GO作為研究物件，以層間距替代孔徑大小，用原位XRD來檢測其層間距的變化。

由於表面含有豐富的含氧官能團，因此GO的層間距為0。82nm。當GO浸入到PC溶液中時，PC分子會進入到層間，繼續撐大層間距。作者定義：

Δd = dn – d0

D可以視為材料的孔徑。將GO製成電極，在TEABF4/PC溶液中進行CV測試，用原位的XRD檢測材料的層間距變化。隨著迴圈次數的增加，材料的層間距慢慢變大，D值從0增加到了0。9 nm。因此，作者可以觀察電容隨著孔徑變化的情況。

作者得到的結論是在0。7 nm的孔徑的時候，電容值最大，因為這個大小剛好夠TEA

+

（0。68 nm）離子進入。這個結果正好印證了Gogotsi課題組的結果，也是對其的一個補充。

原位實驗一直是探究機理的很好手段，下面章節中將會介紹幾個使用原位實驗來檢測雙電層過程。

參考文獻：

1。 Anomalous increase in carbon capacitance at pore sizes lessthan 1 nanometer， Science 313 （5794）， 1760-1763。

2。 Desolvation of Ionsin Subnanometer Pores and Its Effect on Capacitance and Double‐Layer Theory， Angewandte Chemie 120 （18）， 3440-3443。

3。 UnderstandingCapacitance Variation in Sub-Nanometer Pores by In-Situ Tuning of InterlayerConstrictions， ACS Nano， 2016， 10 （1）， 747–754。