XPS高階知識(二)--同步輻射光電子能譜
我們之前已經對XPS的應用以及同步輻射的基礎知識有過介紹，相信大家已經領略到同步輻射光源的強大之處，那麼基於同步光源的XPS（同步輻射光電子能譜，Synchoron Radiation photoelectron spectoscopy ，SRPES）與普通X射線槍的XPS相比，有什麼優點？能提供什麼額外的資訊？
XPS——一切從原理開始
XPS譜圖都包括些啥？
XPS原始資料處理（含分峰擬合）
XPS高階知識（一）——Angle Resolved XPS
同步輻射基礎
首先，同步輻射光電子能譜（SRPES）因為光子能量可調，因此使得它可以得到不同深度的元素組份資訊；其次，由於
電離截面與探測訊號呈正比關係
，
針對不同元素的能級，選擇不同的光子能量，使其電離截面更大，可以獲得更強的探測訊號（圖
1
）
；第三，若將入射光能量置於紫外區也可以得到較高質量的紫外光電子能譜資訊，從而可以分析樣品的功函式與價帶結構。
今天小編將主要針對
材料的表面深度分析和CeO2的共振價帶譜，
為大家做一個簡單的介紹。
圖 1 Au電離介面與光子能量關係。從圖中可以看出，對於Au 4f軌道而言，光子能量為300eV時，其電離截面值較之於Mg/Al陽極靶高出約一個數量級。
1. 表面資訊v.s.體相資訊與平均自由程
在催化劑的活性結構分析中，我們經常會遇到資訊來自表面還是體相的確認。如XRD給出的是體相的晶相結構資訊，而UPS一般給出的表面層的資訊。而對於普通光槍XPS，雖然大部分訊號來自於催化劑表面，但是表面資訊和體相資訊可能均有一部分。
那麼，有沒有辦法只獲得催化劑近表層的結構資訊？
同步輻射XPS就能透過調節X射線光的能量來實現更為表層資訊的提取。
為了理解這點，我們需要引入一個
平均自由程
概念。我們知道，X射線激發出的光電子攜帶了結構相關的
動能
資訊。但是，這種電子是一種高能電子，在離開物質表面之前，會與物質近表面的原子發生碰撞，從而損失部分動能資訊，我們
把兩次碰撞之間，電子在表面間的擴散平均距離，稱之為平均自由程
。
注：光電子只有發生
非彈性碰撞
逃逸出表面，所攜帶的動能資訊才是有分析意義的特徵能量資訊。因此，更為準確的說法是，具有一定能量的電子連續發生兩次有效的非彈性碰撞之間說經過的平均距離，稱為非彈性平均自由程。
人們已經從實驗和理論上驗證了，電子的平均自由程與電子的能量與金屬種類有一定的關係：
圖2 出射電子能量與平均自由程的關係
可以從上圖看出，平均自由程最短（~ 0。4 nm）時，電子能量在50-100eV的範圍。也就是說，
如果檢測到的是動能為
50-100 eV
的出射電子，那麼基本可以斷定這些電子來自樣品最外層表面。
而來自更深表面區域的出射電子在離開表面之前，已經被近表面原子碰撞，損失了大量動能資訊。
而根據愛因斯坦光電子發射公式：Ek =hν- EB。
可以在已知結合能的前提下，透過調節合適的激發光子（hν）波長，
使得出射電子能量處在
50-100 eV
，這樣就有可能得到只來自於近表面的結構資訊
。若加大激發光能量，有可能得到表面與體相綜合資訊，因此，同步光源就可以透過這樣連續可調的入射光能量，實現不同表面深度的訊號探測。
因此，同步輻射XPS在分析類似Core-shell組成的催化劑結構有著特別的優勢，可以給出不同深度的組成資訊。下面我們將以一個例項作介紹。
2. 利用SRPES進行核殼結構組份深度分析
圖3 Rh0。5Pd0。5和Pt0。5Pd0。5核殼結構不同光子動能與平均自由程探測的不同深度的元素組份資訊。圖來自［1］
這篇工作就利用出射電子的平均自由程不同來實現不同深度的原子組份資訊。例如，對於需要分析的Rh0。5Pd0。5核殼結構而言，若選取合適的光子能量，使Rh，Pd和Pt原子的出射電子動能大約在350 eV， 540 eV和1180 eV， 這樣，出射光電子的平均自由程就大約在0。7， 1。0 和1。6 nm，可以大致認為光電子分別來自於樣品的殼層、中間區和中心核區。
比如，利用光子能量hv=645 eV， 840 eV和1486。6 eV， 此時Rh3d和Pd3d的出射光電子對應了不同的深度資訊。作者透過對峰面積進行定量分析，得到三個深度區域內的雙組份元素比例：殼層（平均自由程~0。7 nm），Rh含量0。93；中間層（~ 1 nm），Rh含量為0。86；中心核區（對應平均自由程為1。6 nm），Rh含量為0。52。這說明，對於Rh0。5Pd0。5核殼而言，Rh偏析到表面，越靠近表層，Rh含量越多。利用類似的方法，作者還分析了Pt0。5Pd0。5的核殼結構，發現為近表層為富Pd的結構。
注1：
在光子能量變動時，元素利用峰面積定量需要考慮到光強
(Flux)
以及相應X
射線的電離介面。
元素含量∝擬合峰面積/
（測試次數*
電離截面*
激發光強度）
注2 ：金屬內部平均自由程和電離截面值可以查相應手冊。（ATOMIC DATA AND NUCLEAR DATATABLES 32， 1-155（1985）J。 J。 YEH and I。 LINDAU）
注3：對於能量在100-1000 eV的電子來說，非彈性散射平均自由程的典型值為2-3 nm，此距離對應材料而言約為10個原子層。因此這也是XPS/UPS所檢測到的資訊來自近表層的原因，因此被稱作表面敏感手段。
3. 共振價帶譜
對於過渡金屬化合物以及某些鑭系和錒系金屬而言，因其3d ， 4f， 5f 價層軌道的的存在，其光吸收過程可能發生所謂的共振光電子發射（resonant photoelectron spectroscopy，RPES）過程。這方面，CeO2研究地較為充分。
CeO2容易產生氧缺陷，有三價鈰離子的存在。其價層電子軌道排布為：Ce
3+
（4
d
10
4
f
1
） 和Ce
4+
（4
d
10
4
f
0
），在一定的入射光子激發下，Ce
3+
，Ce
4+
給出不同的共振4d-4f激發過程。對於Ce
3+
， 共振峰處於結合能為1。5 eV的位置，當光子能量為121。4 eV時，峰共振增強最為明顯；而Ce
4+
的共振峰處於結合能為4。0 eV的位置，當光子能量為124。8 eV時，峰共振增強最為明顯。因此在同步輻射線站上面可以透過改變入射光子的能量，可以探測不同的價態鈰離子的共振訊號。
目前，這種共振價帶譜因其表面敏感性，被用於CeOx樣品的表面Ce
3+
，Ce
4+
濃度的定量分析中，詳情可參見引文2，3。
圖 4 CeOx/Au（111）樣品不同處理條件下，CeOx共振增強條件下的價帶譜，（a）Ce
3+
，（b）Ce
4+
［2］。
［1］Tao， F。， Salmeron， M。 & Somorjai， G。 A。et al， （2008）。 Science。322， 932–934。
［2］ Gao，D。， Zhang， Y。， Zhou， Z。， Cai， F。， Zhao， X。， Huang， W。， Li， Y。， Zhu， J。， Liu，P。， Yang， F。， Wang， G。 & Bao， X。 （2017）。 J。 Am。 Chem。 Soc。 139， 5652–5655。
［3］ Lykhach，Y。， Kozlov， S。 M。， Skála， T。， Tovt， A。， Stetsovych， V。， Tsud， N。， Dvořák， F。， Johánek， V。， Neitzel， A。， Mysliveček， J。， Fabris， S。， Matolín， V。， Neyman， K。 M。 & Libuda， J。 （2016）。 Nat Mater。 15， 284–288。
致謝：本文得到了合肥同步輻射實驗室鄭旭升老師的大力支援，非常感謝！
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