四羰基合鎳為什麼是四面體構型,不是正方形?
dsp2雜化,是平面正方形。sp3才是四面體
雖然CO是強場配體,但是你還是需要考慮中心金屬原子的電子排布的。四羰基鎳中,鎳是0價的;而四氰基合鎳中,鎳是+2價的哦。
鎳原子的電子排布式是:
或者
(兩者能量非常接近,對於哪一種排布的能量較低仍然存在爭議
[1]
,不過在本問題中的討論也就不影響了)
那麼,當Ni是0價時,如果是四配位的,只能是
雜化,也就是四面體型;而當Ni是+2價時,如果是四配位的,則可以拿出內層的一個d軌道來進行
雜化,從而是正方形的。
簡而言之,四羰基鎳中,雖然CO是強場配體,但是Ni沒有空的3d軌道——巧婦難為無米之炊——所以只能進行
雜化而呈四面體構型。
Ni(0)的外層價電子排布為d10,這10個d電子已經佔滿了所有的d軌道,電子密度呈球狀分佈,而CO的孤對電子,儘管給電子能力足夠強悍,依舊唯有與Ni的4s4p相互作用,正好
雜化,正四面體結構。
樓上用雜化軌道理論做出了一種解釋,要點是:四羰基合鎳中,
為全滿的
構型,拿不出空的
軌道,因此只能
雜化呈正四面體型。 但是眾所周知,雜化軌道理論對於配合物的處理並不理想,因此在這裡,我再用晶體場理論做出另一種解釋:
晶體場理論認為,在非球形場中
軌道會發生分裂,軌道升高的總能量和降低的總能量是相等的。 例如八面體場中,分裂能為
,高能兩個的
軌道能量升高了
,低能的三個
能量軌道降低了
。 電子排入分裂後的
軌道時,相比未分裂時降低的能量叫做晶體場穩定化能,可以看出,
軌道全空、半滿(高自旋)或全滿時,晶體場穩定化能為
。
配合物採取哪種構型,要看哪種構型的能量最小。 在判斷普通分子的構型時,我們採用價層電子對互斥理論,採取斥力最小的一種構型,但是在判斷配合物的構型時,還得考慮到晶體場穩定化能帶來的能量降低。 平面正方形場的分裂能大於正四面體場的分裂能,因此很多四配位配合物會形成平面正方形的構型。 但是在四羰基合鎳中,
為全滿的
構型,儘管平面正方形場的分裂能比正四面體場的分裂能大,但是由於
軌道全滿,晶體場穩定化能為
,因此形成平面正方形場並不會使得能量更低,反而這樣配體之間的排斥力會更大,因此四羰基合鎳會形成斥力更小的正四面體型。
所以,四配位配合物中心原子
電子全空、半滿(高自旋)或半滿時,配合物呈正四面體型。 其它情況則要綜合考慮晶體場穩定化能和配體之間的排斥作用,換言之,嗯記。
圖源自
Shriver & Atkins‘ Inorganic Chemistry
(5th ed。)
已經有了價鍵理論解釋和晶體場的解釋,那說個其他的吧。這個確實和電子數有關,最常見的平面四邊形構型的配合物,比如順鉑,是16電子的鎳和鉑系金屬配合物。這個d¹⁰,18電子的配合物很難形成平面四邊形的構型。
下圖是平面ML₄的軌道作用圖,其中的1b₁g和2b₁g軌道是d x²-y²的配體的形成的成鍵和反鍵軌道,很明顯兩者形成“很強”的鍵。填入16個電子時能量很高的2b1g是空出來的,對平面的構型有利,而18電子時這個反鍵軌道就要填電子了,。
Orbital interaction diagram for asquare planar, D4h ML4 complex,Orbital Interactions in Chemistry, Second Edition
在反映不同結構軌道能量變化的Walsh圖中,這個變化更加明顯。左邊是D4h 的平面正方形構型,右邊是正四面體構型,填入18個電子時右邊的構型更有利。因為L是氫,下圖的結果接近晶體場,右邊正四面體構型中最上面的兩個軌道就對應晶體場理論中正四面體場d軌道分裂出的的
t₂
(dxy dyz dxz)和
e
(dz² dx²-y²)。
上面的討論沒有涉及配體,引入CO配體後軌道的能量和H有不同。下面是理論計算的結果,CO作為能形成反饋π鍵的配體,CO的反鍵軌道和dyz軌道之間可以形成反饋π鍵,這在下圖的HOMO:2t₂中能看出來。
好像截的角度不對……
反饋π鍵是“羰基是強場配體”的常見解釋。CO是“強場配體”這一點影響了這個化合物的e和2t₂之間的能量差,但影響不了配合物構型的選擇。
置於以上理論的實驗證據,可以參考下面的光電子能譜結果,不過下面這篇文獻
[1]
上的標記和書上的記法不一樣。